रियो नागालैण्ड के वर्तमान मुख्यमंत्री हैं। इसके पहले वह 2003–08, 2008–13, 2013–14 तक लगातार तीन बार मुख्यमंत्री के पद पर रहे। वह 2014-18 के मध्य नागालैण्ड लोक सभा क्षेत्र से सांसद भी, उनका वर्तमान कार्यकाल March 8, 2018 को प्रारंभ हुआ। राजनीति में शामिल होने पर रियो पहले 1989 के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव के दौरान उत्तरी अगामी-2 विधानसभा निर्वाचन क्षेत्र के कांग्रेस के उम्मीदवार के रूप में पहली बार नागालैण्ड विधानसभा के लिए चुने गए थे। उन्हें खेल और स्कूल शिक्षा मंत्री के रूप में नियुक्त किया गया और बाद में उच्च मंत्री और तकनीकी शिक्षा और कला एवं संस्कृति मंत्री भी बने। उन्होंने नागालैण्ड औद्योगिक विकास महासंघ, नागालैण्ड खादी और ग्राम औद्योगिक संघ और नागालैण्ड विकास प्राधिकरण के अध्यक्ष के रूप में भी काम किया। 1993 में रियो अपने पिछले बार के ही निर्वाचन क्षेत्र से कांग्रेस (I) उम्मीदवार के रूप में चुने गया और उन्हें कार्य और हाउसिंग मंत्री नियुक्त किया गया। भारतीय राष्ट्रीय कांग्रेस के एक सदस्य के रूप में रियो 1998 से 2002 के मध्य एस॰ सी॰ जमीर की सरकार में गृह मंत्री थे।
सन 2002 में उन्होंने कांग्रेस से इस्तीफा दे दिया। अपने इस्तीफे के बाद, रियो नागा पीपल्स फ्रंट (NPF) में शामिल हो गये। 2003 के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव में कांग्रेस के 10 साल के शासन को खत्म करने हेतु नागा पीपल्स फ्रंट ने अन्य नागा क्षेत्रीय दलों और भारतीय जनता पार्टी (BJP) की राज्य शाखा के साथ साझेदारी करने के लिये डेमोक्रेटिक अलायंस ऑफ़ नागालैण्ड (DAN) का गठन किया और रियो पहली बार राज्य के मुख्यमन्त्री बने। रियो ने 6 मार्च 2003 को मुख्यमंत्री के रूप में पदभार संभाला। अपना पहला कार्यकाल पूरा करने से पहले रियो को मुख्यमंत्री के पद से हटा दिया गया तथा 6 जनवरी 2008 को नागालैण्ड में राष्ट्रपति शासन लागू किया गया था। हालाँकि, आगामी चुनावों में उनकी पार्टी सबसे बड़ी पार्टी के रूप में उभरी और रियो ने DAN के नेता के रूप में मुख्यमन्त्री पद के लिये आमंत्रित किया तथा उन्होंने 12 मार्च 2008 को सरकार बनायी। 2013 के नागालैंड राज्य चुनावों में NPF ने भारी बहुमत से जीत मिली और रियो को तीसरे कार्यकाल के लिए मुख्यमंत्री के रूप में फिर से निर्वाचित किया गया।
तीसरे कार्यकाल में मुख्यमन्त्री पद पर रहते हुए उन्होंने 2014 के भारतीय आम चुनाव में नागालैण्ड लोक सभा क्षेत्र से भाग लिया और विजयी हुए। इस बीच अक्टूबर 2019 में उन्होंने NPF का साथ छोड़ दिया तथा एक नई पार्टी नेशनलिस्ट डेमोक्रेटिक प्रोग्रेसिव पार्टी (NDPP) में शामिल हो गये। 2018 के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव के लिये रियो की पार्टी NDPP ने भाजपा के साथ गठबंधन किया और 18 सीटें और भाजपा ने 12 सीटें जीती। 8 मार्च 2013 को उन्होंने मुख्यमन्त्री पद की शपथ ली। यह रियो का मुख्यमन्त्री के रूप में चौथा कार्यकाल है।